0 前言

    云母珠光颜料是为了满足人类对美的追求，模拟天然珍珠的色泽而开发出的复合颜料产品。自从1970年美国科学家首次人工合成云母钛珠光颜料以来，珠光颜料取得了飞速的进展，开发出拥有各种特殊色彩效应的珠光颜料。珠光颜料也在装饰工业上占据了越来越重要的地位。

    在珠光颜料的生产制备领域，美国、德国等工业发达国家一直处于世界领先的地位。我国珠光颜料产业形成比较晚，缺乏系统的研究，与发达国家相比，不仅存在产量上的不足，主要差距在于颜料质量以及颜料色彩、结构的设计上［1］。云母钛珠光颜料主要分为银白色系列，幻彩系列和着色系列产品［2］。本文利用光学原理，着重研究了银白色和幻彩珠光颜料的显色机理，加深了对云母钛珠光颜料特殊光学效应的理解，有利于开发出更多不同色彩效应的珠光颜料。

1 光在云母珠光颜料内部的传播

    云母钛珠光颜料以低折射率的片状云母粉为基材，在其表面均匀地覆盖一层高折射率的TiO2薄膜而形成。透明TiO2薄膜层的厚度可在一定范围内变化。

    云母钛珠光颜料各种特殊的色彩效应,主要由于入射自然光在颜料不同折射率的各层之间的界面上的反射和折射造成，假定界面1和2之间为包覆在云母片表面的TiO2薄膜则光在珠光颜料表面的光学传播过程如图1所示。其中d为TiO2薄膜的几何厚度。n0为光源所在相的折射率，n1为二氧化钛薄膜相折射率，n2为基体云母相折射率（n0＜n1，n2＜n1）。光源L发出的光照射在薄膜上先在界面1上发生反射，反射光为r1，一部分透过高折射率的TiO2后又在界面2上发生反射［3］，反射光为r2，r1 和r2在界面1和界面2平行的时候是平行的，不可能产生干涉，但是当两束光聚焦在视网膜上时会发生干涉［4］。根据光的相干性，发生干涉的两束光需满足（a）频率相同；（b）相位差恒定；（c）振动方向相同；（d）两束相干光束的强度相近［5］。反射光束，首先满足其中前三个条件。在一定入射角度下分析反射光束的能量，r1，r2之间能量相差不大，从第三束r3开始，能量急剧下降，可以忽略不计，反射光束r1，r2满足干涉条件（d）。所以珠光颜料的随角异色效应，可以认为由反射光束r1，r2之间的干涉作用造成。
r1和r2之间的干涉强度决定于它们的光程差，如图，作CD垂直于r1，光程差可以表示为：
Δ=n1（AB+BC）-n0AD （1）
通过几何计算可以得出：
AB=BC=d/sinγ （2）
AD=ACsini=2dtgγsini（3）
根据几何光学折射定律又有如下关系：
n0sini=n1sinγ（4）
将式（2）（3）（4）代入（1）式可得：
Δ=2n1dcosγ （5）
当入射光入射到界面1时,由于TiO2相为高折射率相，入射光从低折射率相向高折射率相入射会在界面上产生π相位突变。根据光学薄膜干涉理论，产生最大相长干涉与最大相消干涉的条件分别是：
2n1dcosγ=（2k+1）λ/2
2n1dcosγ=kλ
其中n1d为TiO2的光学厚度；k为干涉级数（k为小于5的正整数）；γ为折射角。
光程差取决于两束反射光源的入射角度i和d薄膜厚度。在一定的入射角度下，当入射光为复色光（日光）时，其中某些波长的光发生相长干涉而增强，另一些波长的光发生相消干涉而减弱，因此珠光颜料可呈现特定的干涉色。同样当厚度改变时，干涉色也相应改变。

2 表面包覆TiO2薄膜厚度和干涉色的关系

    部分理论认为，幻彩类珠光颜料的幻彩色主要是由两束反射光干涉过程中，某一频率单色光的干涉相长引起的［3，6，7］，但是该理论与珠光颜料的制备过程中颜色的变化存在出入。制备云母钛珠光颜料的过程中，随云母片表面TiO2薄膜厚度的增加，裸眼所观察到的幻彩珠光颜料干涉色变化顺序为从黄色到红色、紫色、蓝色、绿色。即以黄色为起点沿色度环（如图2所示）逆时针方向变化。若按干涉相长发生的条件：
Δ=2n1dcosγ=（k+1/2）λ

    当入射光角度一定时，发生相长干涉的单色光波长λ和珠光颜料表面包覆的TiO2薄膜厚度d成正比例关系。即随着TiO2薄膜厚度的增加，干涉色变化应按入射自然光中发生相长干涉的单色光波长增加的顺序变化，从紫色到蓝色、绿色、黄色、红色。与制备过程的珠光颜料干涉色变化顺序不同。

    笔者认为，珠光颜料幻彩现象的产生是由于反射光中部分单色光发生相消干涉所引起。当白色自然光源（平行光）以固定的角度照射在厚度均匀的TiO2薄膜上，此时，厚度d和入射角i是固定不变的，各频率色光在介质相中的折射率n只略微随波长有微小的变化，可以忽略不计，变量是波长λ和干涉级数k，满足相消干涉（干涉级小）条件的光波长在反射光中消失，发生等色干涉效应，在薄膜上呈现均匀的颜色，它是入射白光中除去了满足相消干涉的波长的其他波长的光干涉混和的效果。于是裸眼所观察到的珠光颜料颜色为入射自然光中发生相消干涉单色光的补色。

    根据发生相消干涉的条件，2n1dcosγ=kλ，同样TiO2薄膜的厚度和反射光波长之间呈正比例关系，可以得到随着TiO2薄膜厚度的增加，发生相消干涉的单色光从紫色到蓝色、绿色、黄色、红色，所观察到的珠光颜料干涉色为其互补色，根据色度环可知，互补色为色度环直径上的两个相对应的交点［8］，所以观察到的颜料干涉色从黄色到红色，紫色，蓝色，绿色，与制备过程中的珠光颜料干涉色变化顺序相符。

    以入射角度为45°，计算随着表面TiO2薄膜厚度的增加，云母钛珠光颜料干涉色的变化情况。根据反射光束r1，r2的光程差和发生相消干涉的条件可得：
2n1dcosγ=kλ?圯d=■（6）

    可见光波长在380～780nm之间变化，取k=1，计算可以得到相应的TiO2薄膜的厚度在78～138nm之间变化。当厚度小于78nm时，由于光程差不足以造成任何单色光的干涉，所有单色光被颜料表面反射，根据增反膜原理，使颜料呈现银白色闪光效应。当薄膜厚度在78～138nm之间增大的时候，发生相消干涉的光波长增大，从紫色到红色变化。光源所在相为空气，取其折射率为1.0；由于颜料经过热处理后的表面TiO2薄膜相90％以上为金红石型，取TiO2薄膜的折射率为2.71。根据式（6），代入各单色可见光波的中心波长，得到TiO2包覆层厚度和颜料幻彩色之间的对应关系如下表：

    同理，当k?叟2时，可以得到另一轮干涉色从黄色到绿色的幻彩珠光颜料，但是由于TiO2薄膜的厚度增加，光在颜料中的散色加强，反射光能量散失，所以当k?叟2时所得到的幻彩珠光颜料的干涉色色彩不够明亮度，变色效果不明显。

3 结论

    文章通过计算得到了当自然光的入射角度为45°时，珠光颜料干涉色和表面TiO2包覆厚度之间的关系。当云母钛珠光颜料表面TiO2薄膜厚度小于78nm时，不能造成两束发射光足够的光程差而产生，所有入射自然光均被反射而呈现银白色，当TiO2薄膜厚度在78～138nm时，入射自然光中部分单色光发生相消干涉而使珠光颜料呈现其补色调。同时利用几何光学原理结合Munsell色度环能合理解释在云母钛珠光颜料制备过程中，颜料干涉色的变化顺序为从黄色到绿色（沿色度环逆时针方向变化），而不是按发生干涉的单色光波长增加的顺序变化。

参考文献
［1］徐扬群. 珠光颜料的制造加工与应用. 北京：化学工业出版社，2005：10-20；
［2］Tan Junru. Fu Xiansong. Hou Wenxiang. Chen Xiuzeng. Wang Li. The Preparation and characteristics of a multi-cover-layer type, blue mica titania, pearlescent pigment. Dyes and pigments. 2003, 56:93~98；
［3］Werner Rudolf Cramer. Examples of Interference and the Color Pigment Mixtures Green with Red and Red with Green. Color research and application. 2002,27（4）:276~281；
［4］唐晋发, 郑权. 应用薄膜光学. 上海：上海科技出版社，1984：4－6；
［5］易明. 光学. 北京：高等教育出版社，1999：56~156；
［6］Maria E. Nadal, Edward A. Early. Color Measruements for Pearlescent Coatings. Color research and application. 2002,29（1）:38~42；
［7］马登军，郝罡. 珠光虹彩云母钛符合材料的光学性质及色彩表征. 河北建筑工程学院学报， 2002，9：77~80；
［8］荆其诚，焦书兰，喻柏林等. 色度学. 北京：科学出版社，1979:46~47。